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摘要

關(guān)鍵詞：金剛石；表面終端；場效應(yīng)晶體管；器件優(yōu)化

研究背景

      幾十年來，研究人員一直試圖在各種電子設(shè)備應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)金剛石的理想性能。與大多數(shù)半導(dǎo)體材料一樣，金剛石材料必須進(jìn)行雜質(zhì)摻雜，以獲得穩(wěn)定的高載流子濃度，但對金剛石進(jìn)行n型摻雜的研究結(jié)果一直不太理想［7］。摻S的金剛石晶格畸變較多，降低了S的電活性^［8］，且低溫時(shí)會(huì)呈現(xiàn)p型導(dǎo)電^［9］；而N和Li摻雜后均為深雜質(zhì)能級，通常為絕緣體^［10-11］；P摻雜會(huì)在金剛石中形成導(dǎo)帶底下0.58eV的雜質(zhì)能級^［12］，且摻雜后的載流子遷移率很低。目前，雖然有一些研究表明［7，13-15］，復(fù)雜摻雜物可以實(shí)現(xiàn)金剛石的n型摻雜，但都難以重復(fù)和應(yīng)用。

      在p型摻雜方面，使用B作為摻雜元素是最常見的方法。然而，B摻雜金剛石后的電離能約為0.36eV，這意味著即使在室溫下仍然難以電離，導(dǎo)致載流子濃度較低［16］。而高濃度B摻雜會(huì)導(dǎo)致空間電荷效應(yīng)，從而降低載流子遷移率［17］，影響導(dǎo)電性能，并降低金剛石的晶體質(zhì)量。因此，，盡管B摻雜金剛石的工藝相對成熟，且已在污水處理、傳感器等行業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用^［18］，但其在電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用仍然受到限制。

近年研究發(fā)現(xiàn)，將H終端金剛石表面與氣體分子、氧化物、電荷等接觸，進(jìn)行轉(zhuǎn)移摻雜后，可以形成良好導(dǎo)電特性的二維空穴氣（Two Dimensional Hole Gas，2DHG），這提供了1種金剛石半導(dǎo)體應(yīng)用的新途徑，同時(shí)避免了傳統(tǒng)摻雜帶來的嚴(yán)格限制［6］。H終端金剛石非常適合平面器件的制備，效應(yīng)晶體管（Field EffectTransistor，F(xiàn)ET）是其應(yīng)用最廣的領(lǐng)域。本文首先綜述了近年來H終端金剛石FET器件的研究和發(fā)展情況，包括H終端金剛石的發(fā)現(xiàn)歷程及二維空穴氣的產(chǎn)生機(jī)理。然后，從柵層材料的選擇、表面終端處理、金剛石摻雜和FET結(jié)構(gòu)優(yōu)化等方面入手，總結(jié)了目前研究中對H終端金剛石的優(yōu)化方向和進(jìn)展。最后，展望了表面終端金剛石FET器件未來的發(fā)展前景。

1 H終端FET的歷史發(fā)展 

1.1 氣體分子

      1.2　金屬氧化物

      為了綜合提高 H 終端金剛石材料作為電子器件的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，人們將研究重心逐漸轉(zhuǎn)向許多固體包封材料，其中金屬氧化物最為普遍。高電子親和勢（ElectronAffinity，EA）和功函數(shù)的過渡金屬氧化物（TransitionmetalOxides，TMOs）已被證明是有效的 H 終端金剛石表面摻雜物。

      當(dāng)轉(zhuǎn)移摻雜物的電子親和勢較高時(shí)，表面電子受體導(dǎo)帶位于 H 終端金剛石價(jià)帶下方，費(fèi)米能級對齊會(huì)導(dǎo)致能帶向上彎曲從而在金剛石表面形成2DHG，這一發(fā)現(xiàn)引起了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。2013 年，Russell 等［31］研究發(fā)現(xiàn)，三氧化鉬（MoO3）可以誘導(dǎo)轉(zhuǎn)移 H 終端金剛石表面電子，使 2DHG 載流子濃度提升了一個(gè)數(shù)量級，且在金剛石/MoO3 界面中發(fā)現(xiàn)了清晰的電荷分離。

      之后，五氧化釩（V2O5）［32-33］ ，三氧化鎢（WO3）［32，34］，三氧化錸（ReO3）［23，34］，五氧化鈮（Nb2O5）［32］和三氧化鉻（CrO3）［35］等相繼被用作摻雜物。其中 MoO3、V2O5 和 WO3 的載流子密度超過1×10¹⁴ cm^-2［32，34］，V2O5 和 MoO3 可在 300℃ 下實(shí)現(xiàn)高溫穩(wěn)定性［26，36］，而 ReO3 可達(dá) 400℃［34］。相比于氣體分子，TMOs 是 1 種更有吸引力的電子轉(zhuǎn)移摻雜物，它們可在更大的溫度范圍內(nèi)具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且在由具有可控性能的固體材料驅(qū)動(dòng)下，可產(chǎn)生穩(wěn)定可靠的高載流子濃度。圖 2 為與金剛石帶隙有關(guān)的 TMOs 材料導(dǎo)帶的比較［6］。

      后續(xù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在不引入其他氣體分子或表面終端時(shí)，具有較低EA 的 Al2O3 依然能夠作為 H 終端金剛石的轉(zhuǎn)移摻雜物，產(chǎn)生 2DHG［37］。這一現(xiàn)象引起了學(xué)者們的討 論，可能的解釋有兩種：其一為ALD 技術(shù)制備 Al2O3 層會(huì)產(chǎn)生間隙氧和 Al 空位［38］；其二為 Al2O3 與 H 終端金剛石存在相互作用鍵合［39］。這兩種解釋都能與實(shí)驗(yàn)較好符合，同時(shí)表明了電荷摻雜和鍵合也可以在 H 終端金剛石表面產(chǎn)生 2DHG。

       這些金屬氧化物大多就是 FET 器件中較為常用的柵層材料，制備工藝較為成熟，且穩(wěn)定性良好，這一發(fā)現(xiàn)極大地促進(jìn) 了 H 終端金剛石在電子器件領(lǐng)域的發(fā)展。

      1994 年，Aoki 等［40］研究了 CVD 制備的 H 終端金剛石表面與各種金屬的接觸特性，結(jié)果表明，界面肖特基勢壘高度（schottkybarrierheight，SBH）與 H終端金剛石表面沉積金屬的功函數(shù)有很強(qiáng)的相關(guān)性。這是由于 H 終端金剛石表面可降低費(fèi)米釘扎，使得其表面狀態(tài)受到金屬功函數(shù)的影響，高功函數(shù)金屬在 H 終端金剛石上表現(xiàn)出線性歐姆響應(yīng)，而低功函數(shù)金屬被用于產(chǎn)生與大肖特基勢壘的接觸［41-42］。

      在 MOSFET 器件中，源漏級的金屬電極需要與 H 終端金剛石具有較好的歐姆接觸。具有較高功函數(shù)的 Au、Ag、Cu、Ir、Pt 和 Pd 被證明可以在 H終端金剛石表面產(chǎn)生歐姆接觸（見圖 3（a）），是備選的 H 終端金剛石 FET 的金屬電極［43-48］。這些金屬中，由于 Au 用于電子器件領(lǐng)域的沉積工藝較為成熟，它成為了 H 終端金剛石上最常用的歐姆接觸電極［47-49］。

      此外，一些研究表明部分碳化物同樣可以與 H終端金剛石實(shí)現(xiàn)歐姆接觸［50-51］。Jingu 等［50］首先將Ti 制備在 O 終端金剛石上，然后用氫等離子體金剛石進(jìn)行處理以獲得 H 終端，最后測得 TiC 與金剛石的最終接觸電阻約為9Ω?mm，TiC 與 H 終端金剛石接觸的制備流程如圖 3（b）所示。Vardi 等［51］研究了由鎢形成的碳化物接點(diǎn)，其接觸電阻為 2.6Ω?mm，且具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性。這些研究還表明，碳化物接觸電極可以在氫等離子體暴露下穩(wěn)定存在。

      因此，高功函數(shù)金屬和碳化物可以與 H 終端金剛石實(shí)現(xiàn)歐姆接觸，且工藝較為簡單集成，可以作為FET 器件的源漏電極。 

2　表面終端金剛石FET 的研究現(xiàn)狀 

      2.1.1　鐵電柵層材料

      鐵電材料作為 FET 的柵層時(shí)，其負(fù)電容特性可以大幅降低亞閾值擺幅，使其小于傳統(tǒng) MOSFET器件的玻爾茲曼極限 60mV?dec-1［62］，提高了 FET的開關(guān)速率。此外，鐵電材料具有剩余極化，有望同時(shí)實(shí)現(xiàn)無外加電場時(shí)保持 FET 器件的開關(guān)狀態(tài)。

      2009 年，Liao 等［63-64］首先使用 Pb（Zr0.52，Ti0.48）O3（PZT）鐵電材料作柵，Al2O3 作為絕緣層，摻硼單晶金剛石半導(dǎo)體制備了 FET，可應(yīng)用于非易失性存儲器和微機(jī)電加工技術(shù)。傳統(tǒng)鐵電材料 PZT 等的復(fù)雜制備工藝容易破壞 H 終端金剛石表面［65］，要求插入絕緣層以提高鐵電材料質(zhì)量，而 2DHG 進(jìn)一步縮小了絕緣層材料的選擇，這嚴(yán)重限制了 H 終端金剛石的鐵電 FET 發(fā)展。相比于 PZT，有機(jī)鐵電材料聚偏氟乙烯（poly（vinylidenefluoride），PVDF）及其共聚物為柔性薄膜，其制備簡單、化學(xué)惰性好且受界面問題影響較小［66］。

      2016 年，Kawae 等［65］使用偏氟乙烯（VDF）-三氟乙烯（TrFE）共聚物鐵電材料作為柵極，制備了H 終端金剛石 FET（見圖 5（a））。當(dāng)柵極電壓從 20V掃至-20V 時(shí)，飽和漏極電流最大值為 50mA?mm-1，最大開關(guān)電流比和線性遷移率分別為 108 和398cm2?V-1?s-1；此外，通過 VDF-TrFE 柵極的剩余極化調(diào)制 FET 結(jié)構(gòu)的漏極電流，在不施加直流柵極電壓的情況下獲得了 103的開關(guān)電流比。  

      HfZrOx 鐵電材料進(jìn)一步克服了其他鐵電材料難以集成、需要高溫退火、高工作電壓、大厚度等缺點(diǎn)。Zhang 等［67］首次展示了一種具有鐵電 HfZrOx/Al2O3 堆疊柵極介質(zhì)的 H 終端金剛石負(fù)電容 FET［67］（見圖 5（b））。在 7.3—9.2V 寬的記憶窗內(nèi)，測得的最大開關(guān)比為 109，柵電壓從-10.0V 到 10.0V，亞閾值擺幅約為 58mV?dec-1，小于玻爾茲曼極限。這些結(jié)果表明，HfZrOx/Al2O3/H 終端金剛石 FET 為金剛石增強(qiáng)型 FET、負(fù)電容 FET 和高密度集成非易失性存儲器提供了新的可能性。 

      2.1.2　其他柵層材料

      一些柵層材料因其優(yōu)異特性在Si 半導(dǎo)體器件、熱離子電子源等領(lǐng)域有所應(yīng)用，這些柵層材料的選用可能會(huì)簡化 H 終端金剛石器件的制備工藝，制備增強(qiáng)型 FET，優(yōu)化其導(dǎo)電特性［68］。

      金屬 Y 的功函數(shù)較低且沉積工藝簡單，不會(huì)破壞金剛石的表面終端，是增強(qiáng)型金剛石 FET 的候選柵層材料。Zhang 等［69］首次將 Y 應(yīng)用于 H 終端金剛石 FET，Y 和金剛石間有 10nm 厚的 Al2O3 介電層。在柵極電壓為 7V、漏極源電壓為 20V 時(shí)，柵極長度為8μm 的 FET 的最大漏極源電流為-53.9mA?mm-1，電流開關(guān)比超過 109，亞閾值擺幅為 198mV?dec-1。但較厚的介電層導(dǎo)致 FET 仍為常開模式，因此該組進(jìn)一步優(yōu)化了介電層厚度，分別采用了 5nmAl2O3介質(zhì)層［70］和無介電層［71］方案，成功制備了常關(guān) Y 柵金剛石場 FET。然而，隨著介質(zhì)層的降低，F(xiàn)ET 的閾值電壓提高且在大電壓下柵層易被擊穿，限制了Y 柵 FET 的應(yīng)用。

      直接對金屬進(jìn)行氧化制備 H 終端金剛石 FET的柵層，可以簡化制備工藝。Wang 等［72］利用 6 nm 厚的 Al 薄膜在室溫空氣中的自氧化制備了 AlOx層，實(shí)現(xiàn)了 H 終端金剛石 FET。AlOx介質(zhì)層能有效降低泄漏電流，VDS =-15V 時(shí)，閾值電壓為-0.4V。Zhang 等［73］利用電子束蒸發(fā)技術(shù)在 H 終端金剛石表面沉積了 5nm 的 Ti 薄膜，然后在 120℃的空氣中熱氧化 10h，形成 Ti/TiOx，成功制備了增強(qiáng)型金剛石 FET。在 VDS 為 -8V 時(shí)，F(xiàn)ET 的閾值電壓為-0.14V，Ti 和 H 端金剛石之間功差的不同，從而耗盡了 H 終端金剛石的空穴載流子，使得器件表現(xiàn)為常關(guān)特性。

      六硼化鑭（LaB6）具有低功函數(shù)、高熔點(diǎn)、低揮發(fā)性、低電阻率和高化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是熱離子電子源領(lǐng)域的常用材料［74］，Wang 等［75］采用 LaB6 制備了一種增強(qiáng)型 H 終端氫金剛石 FET，其產(chǎn)生增強(qiáng)模式的原因是 LaB6 層的電子流入 2DHG 溝道并對空穴進(jìn)行補(bǔ)償，導(dǎo)致導(dǎo)電溝道關(guān)閉。氟化鋇（BaF2）薄膜是 1 種應(yīng)用廣泛的寬禁帶能（10.6eV）絕緣材料［76］，He 等［77］利用 Al/BaF2 柵極材料制備了高性能增強(qiáng)型金剛石 FET（見圖 6（a））。該增強(qiáng)模式主要是由于柵極金屬對通道的肖特基勢壘損耗效應(yīng)，其次是 BaF2 層中存在的正固定電荷。器件在 VGS 為-2.1V，有效空穴遷移率約為 225.0cm2?V-1?s-1。

      為解決一些柵層材料制備工藝會(huì)破壞表面 H終端和柵層材料本身的問題，一些研究者提出了使用 Al2O3 作為過渡柵層［78］。Liu 等［79］研究了高介電常數(shù)材料 ZrO2/Al2O3 雙分子層的能帶結(jié)構(gòu)、ZrO2/Al2O3 雙分子層的擊穿場強(qiáng)及柵漏距離對金剛石FET 性能的影響。他們還采用 ALD 制備 Al2O3 薄膜作為 TiO2 和 H 終端金剛石表面之間的緩沖層，抑制了等離子體放電效應(yīng)，降低了漏電流［80］。但采用兩種柵層材料不可避免地增加了 H 終端金剛石FET 的工藝流程，提高了制備成本。

      目前使用的各種柵層與表面終端金剛石接觸時(shí)，其轉(zhuǎn)移摻雜形成的電離表面受體會(huì)產(chǎn)生空穴散射，降低了空穴遷移率，限制了表面終端金剛石器件的性能。而二維材料無懸掛鍵的特性可以提供更良好的界面狀態(tài)，提高器件載流子遷移率。Sasama 等［81-82］以單晶六方氮化硼（h-BN）作為柵極電介質(zhì)，制備了常態(tài)關(guān)的 H 終端金剛石 FET，并測試了輸出特性曲線（見圖 6（b））。界面處的表面受體密度降低，但 2DHG 具有較高的室溫霍爾遷移率（680cm2?V-1?s-1），與其他 p 通道寬帶隙 FET 相比，器件具有較低的片電阻（1.4kΩ）和較大的 ON 電流（1600μm?mA?mm-1），開關(guān)比為 108。但使用二維材料作為柵層會(huì)導(dǎo)致在大電壓情況下，柵極可能首先被擊穿，這會(huì)顯著降低 H終端金剛石 FET 的擊穿電壓［82］。

      2.2　表面端基

      除 H 終端金剛石外，O、F、Si 等終端的金剛石也曾被廣泛研究，他們的電子親和勢差別較大，因此改變金剛石表面終端構(gòu)成，可以極大地影響 2DHG 的導(dǎo)電特性［83］。

      相比于其他氧化物絕緣層，SiO2 具有最寬的帶隙和更簡單的制備流程，更有利于功率器件的制備與應(yīng)用，因此對 Si 終端金剛石 2DHG 的性質(zhì)及電場效應(yīng)對其導(dǎo)電性的影響進(jìn)行研究十分有必要［84］。

      2015 年，Schenk 等［85-86］研究了在真空 Si 終端金剛石的形成和表面表征，發(fā)現(xiàn)了氧化 Si 終端金剛石上的能帶彎曲。

      2020 年，F(xiàn)ei 等［84］在 SiO2 掩膜的選擇性外延生長過程中，利用 Si 終端取代掩膜下金剛石原本的 O終端。研究發(fā)現(xiàn)：高溫的選擇性生長及還原氣氛使SiO2 中的 Si 原子與金剛石表面相互作用，從而形成由金剛石表面單層或多層 C-Si 鍵組成的 Si 終端金剛石，利用 Si 終端金剛石制備的 FET 均表現(xiàn)出增強(qiáng)模式特性，且 Si 終端金剛石的導(dǎo)電性同樣受到電場調(diào)制。之后，浮現(xiàn)出了一些新的 Si 終端金剛石導(dǎo)電溝道的制備方法，Zhu 等［87］在還原氣氛中對 SiO2 柵絕緣體進(jìn)行退火，在（111）金剛石襯底上構(gòu)建了金剛石/Si 界面，采用 Si 終端金剛石的導(dǎo)電通道制備了相應(yīng)的 FET（見圖 7（a）），檢測表明 SiO2 薄膜和（111）金剛石之間界面良好，這確保了其較高的溝道空穴遷移率 200cm2?V-1?s-1 和較低的界面態(tài)密度3.8×1011 cm-2?eV-1。2022 年，F(xiàn)u 等［88］利用分子束沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)原子尺度 Si 沉積，優(yōu)化了 Si 終端金剛石的制備方法。與 H 終端不同，O 終端金剛石的電子親和勢高達(dá)+1.7eV［89］，難以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)移摻雜產(chǎn)生 2DHG，因此一些研究人員想到以此來制備增強(qiáng)型金剛石表面終端 FET［90-91］。Kitabayashi 等［90］利用氧化部分導(dǎo)電溝道制備了 H 終端金剛石 FET，該器件在室溫下表現(xiàn)出超過 2kV 的高擊穿電壓和常斷特性（見圖 7（b））。Chen 等［91］采用 Al2O3納米粒子掩膜的超強(qiáng)力臭氧工藝制備了部分 O 終端金剛石，與 Al/H 終端金剛石相比，Al/O 終端金剛石結(jié)構(gòu)具有更高的 SBH，可以很好地抑制金剛石 FET 關(guān)閉狀態(tài)下的漏電流。 

      本文介紹了H 終端金剛石轉(zhuǎn)移摻雜物的發(fā)展，綜述了當(dāng)前 2DHG 的產(chǎn)生機(jī)理。為了進(jìn)一步提高表面終端金剛石 FET 的載流子濃度、遷移率、擊穿電壓，獲得性能優(yōu)良的增強(qiáng)型 FET，需要從柵層材料選擇、表面終端、結(jié)構(gòu)和摻雜等技術(shù)手段著手優(yōu) 化，總結(jié)了近年來不同優(yōu)化方案下 H 終端 FET 器件的性能（見表 2）。本文總結(jié)了當(dāng)前優(yōu)化方案的主要出發(fā)點(diǎn)和問題。 

      柵層材料可以極大地影響2DHG 的導(dǎo)電特性。選擇常規(guī)的氧化物絕緣體作為柵層，其載流子散射較為嚴(yán)重，且無法獲得增強(qiáng)型特性；選擇非常規(guī)柵層時(shí)，高擊穿電壓、優(yōu)良的導(dǎo)電特性和增強(qiáng)型 FET 往往不可兼得。這可能是由于界面處的電荷轉(zhuǎn)移較容易，往往其載流子散射嚴(yán)重或難以承受較高的電壓，而界面處電荷轉(zhuǎn)移困難，則會(huì)導(dǎo)致載流子濃度較低，閾值電壓較高，F(xiàn)ET 開關(guān)性能差。需要更加深入地了解 H 終端金剛石的 2DHG 導(dǎo)電機(jī)制，尋找柵層材料，以獲得更好的界面狀態(tài)。

      從表面終端處理、結(jié)構(gòu)和摻雜等方式可以特定解決部分問題。通過表面終端處理，有望優(yōu)化 FET的擊穿電壓并獲得增強(qiáng)型特性。FET 結(jié)構(gòu)的改變可以大幅優(yōu)化其導(dǎo)電特性，而摻雜有望優(yōu)化電極與金剛石的接觸并獲得增強(qiáng)型特性。

      當(dāng)前，H 終端金剛石 FET 已經(jīng)有了長足的發(fā)展，各種優(yōu)化技術(shù)相結(jié)合，可以進(jìn)一步提升其導(dǎo)電特性和擊穿電壓，而金剛石本身具有優(yōu)良的導(dǎo)熱率，可以一定程度上緩解功耗散熱的問題，這使得其在高溫、高功率和高頻的電子器件領(lǐng)域必有一席之地。H 終端金剛石與鐵電材料等其他功能材料結(jié)合，在光學(xué)傳感、非易失性存儲等領(lǐng)域也有望得到應(yīng)用。

      然而，金剛石無法 n 型摻雜，極大地限制著金剛石 FET 器件擊穿電壓的提升，無法發(fā)揮金剛石本身的優(yōu)良性能，無法制備常規(guī)的 MOSFET、IGBT 等器件，難以與 SiC 等半導(dǎo)體材料競爭。此外，金剛石器件的大規(guī)模應(yīng)用仍受限于大尺寸、高質(zhì)量的金剛石晶圓制備，有待進(jìn)一步解決。 

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