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      關鍵詞：摻硼金剛石；微觀形貌；宏觀構型；電化學降解；有機廢水

1.引言

      隨著工業(yè)化進程的加快，經濟的快速發(fā)展和人口的迅猛增長使得用水需求大大增加，導致水資源污染越來越嚴重，水資源污染已成為全球性問題。大量的生活廢水、醫(yī)療廢水、工業(yè)廢水等未經正確處理被肆意排放，使得地下水和地表水遭受不同程度的污染[1]。我國水資源污染中高危有機廢水比重最大、來源最廣，與人們的生活和社會的各行各業(yè)息息相關，包括石油化工、紡織印染、制藥廠、制革廠、造紙廠、農業(yè)生產等行業(yè)[2]。根據《2021年中國生態(tài)環(huán)境統(tǒng)計年報》，在《排放源統(tǒng)計調查制度》確定的統(tǒng)計調查范圍內，全國化學需氧量排放量為2531.0萬噸。其中，工業(yè)源廢水中化學需氧量排放量為42.3萬噸，占1.7%；農業(yè)源化學需氧量排放量為1676.0萬噸，占66.2%；生活源污水中化學需氧量排放量為811.8萬噸，占32.1%；集中式污染治理設施廢水（含滲濾液）中化學需氧量排放量為0.9萬噸，占0.04%。高危有機廢水具有濃度高、成分復雜、色度高、毒性強、化學性質穩(wěn)定、難生化降解、持續(xù)周期長等特點[3]，通常含有對人類和生物致毒、致癌、致突變或致畸的化學物質。若未經處理隨意排放，將會造成生態(tài)環(huán)境惡化，導致動植物和人類患病幾率增加，水資源污染問題加劇[4]。因此尋求高效經濟的水處理技術亟不可待。

      近年來排放到水環(huán)境中的難生化降解有機污染物的種類和數量不斷增加，其成分也越來越復雜。傳統(tǒng)的水處理技術由于有機污染物的頑固性和所用技術的局限性而導致經濟與環(huán)境效益低下，難生化降解有機污染物的處理面臨著嚴峻的挑戰(zhàn)。如：膜分離法[5]設備及運行成本高、膜易堵塞、前處理要求苛刻、存在濃縮液處置問題；化學法[6]加入額外化學藥品和添加劑，藥劑用量大，產生二次污染，大大增加后續(xù)維護和處理的成本；生物法[7]受制于水體環(huán)境中的溫度、酸堿度等因素的影響，無法有效處理難生化降解有機廢水，處理效果難以達標。因此，提高難生化降解有機污染物處理能力，發(fā)展經濟高效的難生化降解有機廢水處理技術已成為當前環(huán)境保護和污染控制亟需解決的問題。

2. 電化學高級氧化技術

     近年來，高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，AOPs）[8,9]被認為是去除難生化降解有機污染物的有效手段。高級氧化技術是一種通過產生強氧化性的活性氧化物種（Reactive Oxidation Species，ROS），如羥基自由基（?OH）、活性氯自由基（?Cl）、硫酸根自由基（SO4-?）等，在光、電、高溫、超聲、催化劑等特定的反應條件下，將廢水中的大分子污染物直接氧化或礦化為小分子的方法。常見的高級氧化技術包括電化學氧化法[10,11]、芬頓法[12,13]、光催化法[14,15]、臭氧氧化法[16]、過硫酸鹽氧化法[17,18]等。

     電化學氧化技術作為高級氧化法的分支，也被稱為電化學高級氧化技術（Electrochemical Advanced Oxidation Processes，EAOPs），其主要通過電極反應將廢水中的污染物氧化去除，近年來在廢水處理領域受到越來越多的關注。相比于其他高級氧化技術，電化學氧化技術具有眾多優(yōu)勢，如：（1）以電子作為反應驅動試劑，清潔無污染；（2）常溫常壓下即可進行，反應條件易于控制；（3）選擇性高、降解效率高、適用范圍廣；（4）設備簡單、占地面積小、易于維護等。Efthalia Chatzisymeon等[19]使用生命周期評估方法對摻硼金剛石電極電化學氧化（Electrochemical Oxidation，EO）、高壓反應器濕式空氣氧化（Wet Air Oxidation，WAO）和紫外光催化氧化（UV/TiO2）處理橄欖廠廢水進行了環(huán)境影響評估和成本分析；結果表明，摻硼金剛石電極電化學氧化技術表現(xiàn)出最低的環(huán)境影響和成本需求。因此，電化學氧化技術的上述特性及其在環(huán)境、能源、化學等方面顯示出巨大的優(yōu)勢，使得其在難生化降解有機廢水處理領域備受矚目，有望成為下一代環(huán)境問題的解決方案[20]。

      根據作用機制，電化學氧化技術降解有機污染物的基本原理分為直接氧化和間接氧化[21]，如圖1所示。在直接氧化過程中，有機污染物在陽極通過直接電子轉移被氧化破壞，不涉及其他活性物質。該過程主要由電極/溶液界面的物質傳輸和電子轉移速率控制，一般直接氧化過程反應速率較慢，這取決于陽極材料的電催化活性。在間接氧化過程中，電極反應原位生成高氧化還原電位的活性氧化物種，如?OH（E0 = 2.80 V vs. SHE）、O3、H2O2和其他強氧化性物質。污染物再與這些強氧化性物質反應，進而被氧化為小分子物質或直接礦化為CO2和H2O。該過程涉及強氧化性物質的時空生成速率、?OH與陽極的相互作用、析氧反應等多種因素。一般而言，在實際的電化學氧化體系中，直接氧化和間接氧化過程同時存在，對去除有機污染物都有貢獻。

3. 摻硼金剛石電極的性能

      陽極材料是電化學氧化技術的核心[22,23]，難生化降解有機污染物的電化學降解反應在陽極/溶液界面上進行，故陽極材料的性質在降解效率、降解機制和選擇性方面起著至關重要的作用，選擇一種能夠經濟高效降解有機廢水的陽極材料一直是電化學氧化領域的研究重點。理想的電化學氧化陽極材料應具備以下特性：（1）具有寬電勢窗口和高析氧電位；（2）導電性良好；（3）物理化學性質穩(wěn)定，抗腐蝕；（4）機械性能穩(wěn)定，服役壽命長等。

     目前電化學氧化技術常用的陽極材料分為金屬電極、金屬氧化物電極、碳素電極和摻硼金剛石（BDD）電極。金屬電極主要包括可溶性電極Fe、Ni、Al等和惰性電極Pt、Au等[24]，這類電極主要存在二次金屬離子污染和電極鈍化的問題，鈍化后的電極電化學活性會大大降低，使降解效率大幅下降，無法滿足實際應用的需求。金屬氧化物電極又稱尺寸穩(wěn)定陽極（Dimensionally Stable Anodes，DSA），PbO2是一種典型的DSA陽極[25]，但其容易被腐蝕產生劇毒的金屬鉛離子，對環(huán)境產生嚴重的污染。碳素電極[26]是最早被用作水處理的陽極材料，但存在析氧電位低，抗吸附性差的問題。

      一般根據產生非均相羥基自由基的能力將電化學氧化陽極材料分為活性陽極和非活性陽極，典型陽極材料的析氧電位和氧化能力如表1所示。通常，用于污染物降解的理想陽極必須具有高的析氧電位，以減少析氧副反應發(fā)生。上述傳統(tǒng)陽極材料由于低活性、低穩(wěn)定性和低耐久性，不足以進行高效的電化學氧化。近年來，人們研究發(fā)現(xiàn)金剛石膜具有高電阻、高導熱性和高化學穩(wěn)定性的優(yōu)異性能。摻硼后，所制備的摻硼金剛石具有良好的導電性能和半導體性能，析氧電位和電催化性能明顯提高，可作為具有寬電位窗口的電化學氧化陽極材料。因此，摻硼金剛石電極[27,28]被認為是電化學氧化中理想高效的陽極材料，其優(yōu)勢主要有：（1）極寬的電化學窗口；（2）極高的析氧電位；（3）極低的背景電流；（4）優(yōu)異的化學穩(wěn)定性；（5）優(yōu)異的抗吸附性能；（6）優(yōu)異的機械性能。基于以上優(yōu)勢，BDD電極被廣泛應用于電催化氧化領域，其作為電化學氧化陽極材料，比其他陽極材料的降解效率高，且清潔無污染，可重復利用。

4. 摻硼金剛石電極改性研究

      盡管基于BDD電極的電化學氧化技術相較于其它傳統(tǒng)有機廢水處理技術表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢，但電極本身較高的能耗特征和電極制備成本阻礙了其實際應用，基于BDD陽極材料的開發(fā)/改性和具有成本效益的工藝成為解決問題的有效策略。目前，德、英、法、日等發(fā)達國家和我國已相繼成立了CONDIAS、WaterDiam、湖南新鋒科技有限公司等公司大力推廣面向難生化降解有機廢水處理的BDD電極電化學氧化技術，但目前仍未被市場廣泛接受，其根本原因在于現(xiàn)有BDD電極仍難以完全滿足市場對高性能電極材料的要求。因此，進一步提高BDD電極的降解性能，降低水處理能耗已成為眾多科技工作者的研究重點。

      電化學氧化的效率通常取決于BDD電極材料本身的結構與性質，BDD電極金剛石相與石墨相的比值（sp3/sp2比）、晶粒尺寸、晶面取向、BDD薄膜厚度、摻硼濃度、表面端基、基底材料的種類和幾何結構等本征特性共同決定了BDD電極電化學氧化的活性物質產率和降解效率。故一般通過BDD電極改性以增強其電化學氧化性能，關于BDD電極的改性方法，目前的研究熱點主要圍繞以下幾個方面展開。

4.1基底類型選擇研究

     BDD電極可在低壓下通過化學氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）方法在適當的活化條件下制備，包括最常見且有效的熱絲化學氣相沉積（Hot Filament Chemical Vapor Deposition，HFCVD）和微波等離子體輔助化學氣相沉積（Microwave Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition，MPCVD）。沉積的高溫條件要求BDD膜的基底具有較高的熔點，良好的穩(wěn)定性以及與金剛石相匹配的熱膨脹系數。選擇合適的基底對增強BDD電極的膜基結合力、提高金剛石膜的質量、增加電極壽命、提高降解效率有著重要的意義。在實際的有機廢水處理中，BDD電極將在高電流密度、強酸、強堿、高鹽和持續(xù)性腐蝕的復雜環(huán)境下服役，這要求BDD基底材料要有優(yōu)異的導電性、良好的機械穩(wěn)定性和化學惰性等性質。

     Si是最常見的BDD膜基底，Si的熱膨脹系數（2.6×10-6 K-1）與金剛石（1.2×10-6 K-1）相近，但其脆性大，導電性相對較低，難以在實際的有機廢水處理中廣泛應用[29]。近年來，研究者們相繼發(fā)現(xiàn)多種適合沉積BDD薄膜的材料，包括Nb、Ta、Ni和Ti等，其中Ti基底[30]由于其優(yōu)異的導電性、機械性能穩(wěn)定、耐腐蝕且成本較低，成為沉積BDD膜的理想金屬基底材料。Yang等[31]研究了不同類型基底對BDD薄膜的生長、BDD電極微觀結構及其降解性能的影響。圖2a-d所示為不同基底BDD薄膜電極的微觀形貌表征及晶粒分布示意圖，結果表明，BDD薄膜的生長速率遵循Si＞Ta＞Nb＞Ti的順序，這取決于碳在不同基底的擴散系數和溶解度，這兩個參數越小，金剛石成核率越高。電化學性能測試表明，Ti/BDD電極表現(xiàn)出更高的析氧電位、更低的背景電流、更小的電子轉移電阻和更低的表面活性。如圖2e-f所示，降解實驗中Ti/BDD電極對污染物四環(huán)素的去除率和電流效率僅次于Si/BDD，并且可以獲得最低的能耗。盡管Ti/BDD電極的使用壽命最短，但它在四環(huán)素去除、礦化、能耗和制備成本等方面表現(xiàn)出良好的性能，是一種有效且具有應用前景的廢水處理BDD電極基材。

      除了金屬基底材料，研究者們也發(fā)現(xiàn)了許多性能優(yōu)異的非金屬基底材料，并成功在其上沉積了BDD膜，如SiC[32]、SiO2纖維[33]、碳納米管[34]、碳纖維[35]等。目前，由CVD法制備的BDD電極仍面臨著效率低下，電極壽命低等問題。研究表明，BDD電極失效主要由BDD膜的剝落引起，故探究不同基底材料與BDD膜的相互作用，對增強BDD電極穩(wěn)定性和可靠性有著實際意義并將助力于推進BDD電極的商業(yè)化應用。

4.2.1 生長工藝調控

      Chen等[40]在Gao的研究基礎上，進一步探究了不同基底溫度對BDD微觀結構的影響。在650 °C、750 °C和850 °C的基底溫度下制備了鈮基BDD（Nb/BDD）電極并對三種不同基底溫度的BDD電極的電化學性能和降解效率進行了比較。不同基底溫度的Nb/BDD電極表面形貌如圖4所示，隨著沉積溫度的升高，BDD晶粒尺寸增加，sp3/sp2比也隨之增加，這將有利于其電化學氧化性能的增強。結果表明，850 °C-BDD電極表現(xiàn)出最優(yōu)的電化學性能，具有更寬的電化學窗口和更高的析氧電位，這歸因于850 °C-BDD的sp3-C含量高，金剛石質量得到提高。因此850 °C-BDD在180分鐘內對活性橙X-GN和活性藍19的脫色率分別為99.79%和93.38%，且能耗最低。Mei等人[41]通過控制BDD沉積時間分別獲得了沉積6 h和18 h的Nb/BDD（圖5），發(fā)現(xiàn)隨著沉積時間的大幅增加，晶粒尺寸增大，金剛石晶界更加清晰，晶界數量減少，膜厚增加，金剛石質量得以提高；且沉積時間長的BDD電極對污染物的去除率和礦化電流效率最高。

圖5 不同沉積時間BDD電極的SEM圖像：（a）沉積6 h的BDD6和（b）沉積18 h的BDD18的表面形貌；（c）沉積6 h的BDD6和（d）沉積18 h的BDD18的截面形貌[41]

      已有大量研究表明，BDD薄膜電極的比表面積將顯著影響其對污染物的降解效率[42]，BDD薄膜電極的比表面積越大，電極的有效電化學活性面積（Electrochemically Active Surface Area，EASA）越大，這不僅增加了污染物與電極之間的接觸面積，還增加了產生羥基自由基（?OH）的活性反應位點，進而提高BDD電極的氧化效率。增大電極比表面積的方法主要通過BDD薄膜表面刻蝕和電極構型調控兩種途徑來實現(xiàn)。

      BDD薄膜表面刻蝕是在沉積好的BDD膜上通過能量輔助，如等離子體、電子束等對BDD進行刻蝕從而形成高比表面積的電極結構，如圖6所示。Li等[43]利用Ni納米粒子輔助等離子體刻蝕制備了多孔BDD/Ta電極，發(fā)現(xiàn)刻蝕后具有多孔納米結構的BDD/Ta電極的有效電化學活性面積是其幾何面積的2.43倍，同時液-固界面電荷轉移電阻也有所下降。Takeshi等[44]在硅柱陣列基底上通過兩步熱處理形成納米級致密微孔和反應離子刻蝕（Reactive Ion Etching，RIE）形成晶須的組合，構造了分層納米結構，制備了具有大比表面積的BDD電極，制備的BDD電極的雙層電容高達2800 μF cm-2，同時保持了較寬的電勢窗口。Tatsuya等[45]通過在不同溫度下用蒸汽刻蝕硼B(yǎng)DD電極，得到具有多孔柱狀結構的高質量BDD電極，蒸汽刻蝕后BDD的電化學活性表面積比原始BDD電極大20倍且電勢窗口加寬，這表明活化過程中石墨雜質被氧化去除，BDD的質量得到了提高。

圖 6 不同BDD表面刻蝕方法：（a）Ni納米粒子輔助等離子體刻蝕制備PBDD/Ta[43]；（b）BDD分層納米結構制備工藝[44]；（c）蒸汽活化刻蝕BDD[45]

      眾所周知，電化學氧化過程是一個發(fā)生在陽極表面的非均相過程，污染物需要轉移到陽極表面，進一步被活性物質氧化/礦化；陽極氧化主要由傳質過程控制，陽極產生活性物質的速率和活性物質的利用率影響著BDD電極的氧化性能。傳統(tǒng)二維封閉型電極結構通常會導致有限的傳質效率和低的空間利用率，無法充分發(fā)揮BDD電極高效降解的優(yōu)勢。因此，構建具有大比表面積的新型結構BDD陽極以提高其電化學性能成為一種普遍可行的方法，并有助于規(guī)避傳質限制，提高電極空間利用率和活性物質利用率，同時為氧化降解提供足夠的活性位點。

      Zanin等[48]通過將碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）暴露于納米金剛石的甲醇懸浮液中形成“圓錐”或“蜂巢狀”結構，再將BDD薄膜沉積在垂直排列的密集多壁碳納米管上制備了納米結構的多孔電極，如圖9a所示。制備的納米結構BDD電極具有超大電化學活性面積和超高電容，其電活性面積比傳統(tǒng)平板BDD電極大450倍，電容是平板BDD電極的150-450倍。He等[49]通過在網狀Ti基底上沉積BDD薄膜得到一種三維網絡電極結構（圖9b）。三維網絡結構的BDD電極具有更大的比表面積，同時增強了傳質和電子傳輸，為電化學反應提供了更多的活性位點。此外，由于網絡結構增強了電極表面疏水性，活性?OH可從電極表面分離，直接氧化污染物，提高了?OH利用率。大比表面積、傳質增強和疏水表面的特性使制備的網狀BDD電極對污染物表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學氧化活性。Jian等[50]以碳纖維為核，在其表面上生長均勻的BDD膜作為殼，構成纖維核/殼狀的金剛石纖維（Diamond Fiber，DF）結構（圖9c）。與平面BDD電極相比，DF的表面積提高了5.2倍，峰值電流密度提高了6.8倍，同時表現(xiàn)出更高的降解效率。這種BDD電極增強的電催化活性歸因于DF的三維纖維結構增加了比表面積和活性位點數量，同時特殊的DF核/殼結構可使電荷轉移電阻降低。

圖9 不同構型的BDD電極：（a）“蜂巢”結構多孔BDD[48]；（b）Ti網三維網絡BDD（3DN-BDD）[49]；（c）金剛石纖維（DF）結構BDD[50]

圖12 三維結構SEM圖及Cu/W/BDD電極的微觀形貌：（a）泡沫Cu；（b）泡沫Cu/W；（c）泡沫Cu/W/BDD；（d）Cu/W/BDD電極的表面形貌[53]

5. 摻硼金剛石電極電化學氧化普適性研究

圖13 不同沉積時間的BDD電極對污染物的降解差異性：（a）沉積6 h的BDD電極對污染物的色度去除率；（b）沉積18 h的BDD電極對污染物的色度去除率[41]

6. 結論與展望

      盡管BDD電極電化學氧化由于高成本、高能耗尚未被投入市場進行大規(guī)模實際廢水處理，但毫無疑問，BDD電極的優(yōu)異特性使其在廢水處理領域尤其是難降解有機污染物礦化方面顯示出了良好的應用前景。在未來的BDD電催化研究中，為充分發(fā)揮BDD電極的優(yōu)勢，還可進一步從以下幾個方面展開研究：

    （1）BDD電極的穩(wěn)定性研究。大量研究表明BDD電極的失效源于BDD薄膜產生的裂紋，導致其從基底上剝離，因此，BDD電極的膜基結合研究對加強電極穩(wěn)定性、延長電極壽命有重要指導意義。

    （2）BDD表面改性研究。BDD表面改性被認為可以改善其電催化性能，如表面端基修飾，金屬納米顆粒組裝改性等。

    （3）三維BDD電化學體系研究。盡管目前的BDD電極結構研究已從封閉型電極轉向開放式電極，但其電化學體系仍屬于二維電化學體系，故開發(fā)三維電化學體系，將顆粒電極和BDD電極的優(yōu)勢相結合，將大大提高廢水處理效率，并大幅降低能耗。

    （4）工藝耦合研究。BDD電極的工業(yè)應用受制于高能耗，高成本，若將BDD電化學氧化過程與其他高級氧化工藝相結合，如電芬頓、過硫酸鹽、臭氧氧化等技術，可協(xié)同增強降解效率，有望進一步降低能耗，拓展BDD電極的工業(yè)應用。