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      二次鋁灰中AlN在潮濕的環(huán)境下易產(chǎn)生具有刺激性氣味的氨氣，以及溶解在水中易導(dǎo)致氨氮團(tuán)聚現(xiàn)象是鋁灰被列為危險(xiǎn)固體廢棄物的主要原因之一。AlN有較高的反應(yīng)活性，治理的辦法是創(chuàng)造條件將它盡快反應(yīng)掉，過程稱之為“脫氮”。

      二次鋁灰中可溶出氟化物的浸出是鋁灰被列為危險(xiǎn)固體廢棄物的另一主要原因。治理的辦法是將可溶出氟化物轉(zhuǎn)變成不可溶出的氟化物，過程稱之為“固氟”。

鋁灰無害化的關(guān)鍵字呼之欲出，這便是“脫氮固氟”。

      1、鋁、氮化鋁和碳化鋁的脫除

      鋁灰中的金屬鋁、氮化鋁和碳化鋁在水中反應(yīng)如下，反應(yīng)后可產(chǎn)生大量有毒有害的危險(xiǎn)氣體，這些危險(xiǎn)氣體后續(xù)需要妥善處理。

      AlN+3H2O=Al(OH)3+NH3

      2Al+6H20=2Al(OH)3+3H2

      Al4C3+12H2O=4Al(OH)3+3CH4

      2、氟化物的脫除

      方法（1）：石灰沉淀法是一種很有效的除氟方法，簡(jiǎn)單、便宜、效果顯著。

      利用石灰中的鈣離子與氟離子生CaF2沉淀而除去氟離子。

      CaO+H2O=Ca(OH)2= Ca2+ +2OH-

      Ca2+ +2F=CaF2

      除去1mg氟理論上約需要消耗氧化鈣的量為1.47mg，實(shí)際處理過程中，石灰投加量往往需要過量50%以上。

      方法（2）：投加混凝絮凝劑。投加混凝劑使水中的氟離子與陽離子形成絡(luò)合物沉淀。

      這兩種方法可以處理高氟廢水，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作容易，但都會(huì)產(chǎn)生沉淀廢渣，增加后續(xù)處理難度。

      3、氯化物的脫除

      眾所周知，氯化鈉和氯化鉀都是可以溶于水的，得到的含氯廢水蒸發(fā)結(jié)晶可得復(fù)合鹽產(chǎn)品。

      下表是NaCl和KCl在不同溫度下的溶解度（g/100g水）

      下圖為溶解度隨溫度變化的曲線。

      出個(gè)思考題——根據(jù)溶解度的差異，你認(rèn)為應(yīng)該如何分離NaCl和KCl？

      當(dāng)然，在鋁行業(yè)，并不需要將兩者分離，只需調(diào)配好兩者比例后，做為覆蓋劑再次利用。

      二、AlN 的水解行為

      我們根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)中的大量試驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)各工藝條件對(duì)脫氮率的影響。

      1、溫度和時(shí)間

      反應(yīng)溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，脫氮效果肯定越好。

      文獻(xiàn)[1]的試驗(yàn)表明，AlN的水解反應(yīng)在常溫下進(jìn)行很慢，隨溫度升高反應(yīng)速度升快。

      在100℃的反應(yīng)溫度下，初始含量27.68%的AlN，1h后急劇下降到5%（紅色箭頭），8h后含量為 0.92%（綠色箭頭），之后變化緩慢。

       一、水解浸出脫氮固氟原理

      文獻(xiàn)[2]，[3]的試驗(yàn)體現(xiàn)的變化趨勢(shì)與此一致。

      但2021年最新的文獻(xiàn)[4]，[5]的試驗(yàn)給出了非常不樂觀的水解脫氮率，比如文獻(xiàn)[4]的試驗(yàn)表明100℃下的脫氮率也僅為37%，只有低濃度（<10%）的Na2CO3與NaOH水溶液才能有效脫氮。

對(duì)于矛盾的結(jié)論，我暫時(shí)不知如何解釋，先采信樂觀的結(jié)論吧。

      2、液固比

      文獻(xiàn)[4]證明，在液固比為2~8區(qū)間，液固比提高，二次鋁灰渣脫氮率有小幅提升；液固比從10升高到20，脫氮率升高較小；進(jìn)一步提高液固比，脫氮率沒有顯著增加。說明液固比不是影響二次鋁灰渣水解脫氮的主要因素。

      鋁灰中含有大量的可溶鹽，鹽在水中的溶解必須一起考慮。后文將提到，在液固質(zhì)量比為10時(shí)，鹽的溶出率達(dá)到最大值。

      需要注意的是，液固比過大會(huì)導(dǎo)致浸出和固液分離設(shè)備的負(fù)荷過大，后續(xù)廢水處理量也相應(yīng)增加。

      文獻(xiàn)[2]認(rèn)為綜合各方面因素考慮，進(jìn)行AlN水解時(shí)，水與鋁渣灰的液固比最好不小于5:1。

      3、物料粒度

      文獻(xiàn)[1]的試驗(yàn)表明，物料粒度沒有明顯影響，原因是鋁灰中的 AlN 大多集中在小粒度物料中，而研磨只是磨細(xì)了鋁灰中的其他大粒度物質(zhì)(主要含氧化鋁)。

      4、攪拌速度

      攪拌有利于鋁灰顆粒懸浮于液體中，也有利于反應(yīng)物質(zhì)的混合，從而加快化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程的進(jìn)行，但攪拌速度是100轉(zhuǎn)/分鐘還是400轉(zhuǎn)/分鐘的影響不大。也就是說有就行。

      三、氟、氯的浸出行為

      以下試驗(yàn)結(jié)論出自文獻(xiàn)[6]。

      1、溫度

      盡管隨著溫度遞增，氟氯的浸出率也在上升，但變化不大。

      前面提到，AlN的水解必須高溫，此條件同樣有利于氟、氯的浸出。

      2、時(shí)間

      浸出時(shí)間在很大程度上影響氟氯元素的浸出效果，得出更合適的浸出時(shí)間對(duì)于提高生產(chǎn)效率有重要意義。

      從下圖中可以看出，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，氟、氯元素浸出率升高，當(dāng)浸出時(shí)間在4h以內(nèi)時(shí)，氟、氯元素浸出率上升幅度較大，在8h以后，氟、氯元素浸出率的上升趨勢(shì)均較為緩慢，變化不大。

      所以，為浸出氟和氯，鋁灰自然浸出時(shí)間最少需要4小時(shí)，8小時(shí)更好。

      3、液固比

      隨著液固質(zhì)量比的增加，氟、氯元素浸出率均隨之增加，在液固質(zhì)量比為10時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)氟、氯元素浸出率分別為80.3%和96.8%。

      4、PH值

      水浸會(huì)產(chǎn)生氨水，逐漸提高PH值。試驗(yàn)表明，PH值越低，浸出率越高，但總體影響不大。

      在實(shí)踐中，沒有必要去調(diào)節(jié)PH值。

      四、結(jié)論

      鋁灰水解的最佳工藝條件是：溫度100℃，時(shí)間不少于4小時(shí)，水與鋁渣灰的液固比最好不小于5:1，要帶攪拌，無需刻意控制物料粒度和PH值。

      參考文獻(xiàn)

      [1]姜 瀾, 邱明放, 丁友東, 等. 鋁灰中 AlN 的水解行為[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2012, 22(12): 3555?3561

      [2]周長(zhǎng)祥，王卿，張文娟，等.鋁渣灰中氨氮的回收[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2012(3)：38-41

      [3]劉吉．鋁灰渣性質(zhì)及其中的A1N在焙燒和水解過程中的行為研究[D]．沈陽：東北大學(xué)，2008．

      [4]賀永東，李顏凌，馬斌，等.濕法工藝對(duì)二次鋁灰無害化脫氮的影響[J].特種鑄造及有色合金，2021，41（6）：679-683

      [5]賀永東，何超，陳長(zhǎng)科，等.無害化處理對(duì)鋁灰渣化學(xué)成分與物相組成影響研究[J].稀有金屬，2021,46(3):340-348

      [6]鮑善詞， 李素芹， 張昌泉，等.二次鋁灰中氟、氯的浸出與回收分析[J].中國(guó)冶金:2018,28(10):24-28

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